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聚氨酯胶黏剂国内外发展现状

时间:2021-07-22  

聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)和异氰酸酯基(-NCO)类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用,是八大合成胶粘剂的重要品种之一。聚氨酯胶粘剂中由于含有-NCO,可以和多种含活泼氢的官能团反应,形成界面化学键结合,因此对多种材料均具有较好的粘结性,并具有很高的反应活性,能常温固化。聚氨酯胶粘剂的优点主要是:①在-40~+100℃内有良好的粘接性能;②由于韧性好,特别是低温韧性好,具有优良的耐冲击震动性,使用寿命长;③由于含有大量极性基团和活性反应基团,对各种基材,如玻璃、塑料、金属等表面光洁的材料和各种内外饰材料及织物等,均有极好的粘接性能;④调节聚氨酯胶粘剂的配方,可制成不同硬度和伸长率的胶粘剂, 其粘合层从柔性到刚性均可任意调整,满足不同材料的粘接;聚氨酯胶粘剂可加热固化,也可室温固化,粘接工艺简便,操作性能良好。固化过程没有副反应产生,因此粘合层不易产生缺陷;⑤聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐******等特性。

国外对聚氨酯的研究较早。进入21世纪后,经过几十年的发展,聚氨酯的应用领域不断拓宽。国外聚氨酯胶粘剂的发展速度很快,品种多,主要包括水基聚氨酯胶粘剂溶剂型聚氨酯胶粘剂本体型聚氨酯胶粘剂单组份聚氨酯胶粘剂双组份聚氨酯胶粘剂等,而且产量大。从全球统计结果来看,在1991年产值达到3亿1百万美元,在2012年产值达到432亿美元。从2012年到2018年,全球聚氨酯胶粘剂将以每年7.4%复合增长率快速发展,到2018年产值将达到664亿美元。国外生产厂家主要包括:Henkel Corp、Pierce&Sterens、Conpro Tec、Scott Bader、Du Pont、Mobay、BASF、Dow Chemicals、Sika等。

我国聚氨酯胶粘剂起步于20世纪60年代,目前我国聚氨酯胶粘剂的生产企业约有400多家,其中约有20多家规模较大的生产企业,大多数分布在广东、福建、浙江等东南沿海地区,规模万吨以上的有南光和霸力等。

1. 水性聚氨酯胶粘剂  

水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,在实际应用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,水溶液型较少。

欧洲***早研究开发聚氨酯水分散液体系,70年代后形成了几种较为成熟的制备方法,如丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法等。产品类型主要有自乳化型和强制乳化型2类。

近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展。研究结果表明:如固含量提高到50%以上,在40~60℃的干燥温度下其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其他乳液(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混,形成互穿网络或接枝结构,即可提高初粘性和粘接性能,又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国BASF公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂,性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的水平。

2. 溶剂型聚氨酯胶粘剂

溶剂型聚氨酯胶黏剂是以聚氨酯类聚合物、多异氰酸醋为主体材料配制的溶剂型胶黏剂。单组分型直接施工,双组分型按规定比例混合后施工。所用溶剂应为异氰酸酯惰性溶剂。单组分型如国产AM系列(120130140)产品,双组分型如国产铁锚系列胺。优点是胶液对基材浸润性好、渗透性强、施工方便。对金属、陶瓷、玻璃、橡胶、本材、水泥、某些塑料黏附性好。常用于仪器制造、复合包装薄膜制造、制鞋业等

3. 单组份聚氨酯胶粘剂

单组份潮气固化聚氨酯胶黏剂分为液态胶合固体热熔胶两大类,液态胶黏剂主要有2类。单组分湿固化聚氨酯密封剂主要有2类。一类是弹性密封剂,用于建筑、汽车、机械仪表;另一类为泡沫密封剂,主要用于门窗(铝合金、塑钢等)与墙体之间的密封和管道穿墙孔洞密封,以及管道保湿、致冷设备安装维修等。这是国外近年来发展起来的新型聚氨酯密封剂。弹性单组分湿固化聚氨酯密封剂主要是山东化工厂密封胶公司引进生产线生产的AM系列(120, 130, 140)产品,***近他们通过改进工艺、配方、采用国产原料降低成本,逐渐打开了在建筑、汽车等方面的应用销路。黎明化工研究院J系列弹性密封剂在机械仪表行业占有重要份额,***近又开发出低硬度建筑用新品种;北京西令胶粘剂密封剂材料公司开发出U系列低硬度快固化建筑密封剂品种;深圳奥博胶粘剂化工-太阳√集团城官网1407有限公司研制成功汽车风挡玻璃用聚氨酯粘接密封剂,并准备建生产装置。单组分湿固化聚氨酯泡沫密封剂是一种充填气雾剂和物理发泡剂的聚醚或聚酯型端NCO预聚物,注入到已被润湿需要填充的缝隙、孔洞时,它与聚氨酯沫状发泡原理类似形成泡沫,同时与空气中和缝隙、孔洞壁上水分发生化学交联反应而固化。德、美、韩、荷已将此类产品打入中国,德国也在上海浦东合庆工业区投资建厂。黎明化工研究院经1年多研究开发,目前已建成50万罐/a(1罐约600ml)生产线,产品性能已达到国外同类产品水平。此外,江苏省化工研究所与吉林超隆化工-太阳√集团城官网1407有限公司,深圳彩虹,杭州之江化工厂等多家公司也开发出此类产品。

热熔型(特别是近年来反应热熔型)聚氨酯胶粘剂在西欧、日、美等国发展较快,目前已有多家公司多种牌号的聚氨酯反应热熔胶商品上市,已应用于鞋用、建筑、木工装板和夹芯板的粘接,汽车顶篷、仪表板、行李箱盖、侧护条、车灯等粘接和书籍装订粘接等。据称1998年日本聚氨酯反应热熔胶消费约600t,全******约1万t。美国的汽车车灯安装线用聚氨酯反应热熔胶近年来年增长率达23.4%。***近资料报道,欧洲聚氨酯热熔和反应热熔胶年用量2600t,反应热熔胶年增率30%。德国Bayer公司新推出Des momelt聚氨酯热熔胶,其可以以颗粒直接挤出热熔涂布,或以粉末形式以撤粉法、浆点法等应用于织物复合。台湾某公司每年有约500t粉末聚氨酯热熔胶销往日本。目前国外聚氨酯反应热熔胶研究的重点是降低热熔涂布温度,开发适应不同生产线工艺要求的品种,提高初粘性,贮存稳定性,粘接强度的长期耐久性等综合性能。

4. 本体型聚氨酯胶粘剂

100%液体反应性聚氨酯胶粘剂主要用于新的干法复合薄膜生产线及汽车、船舶、液化石油气、液化天然气贮罐和家电机壳塑料部件的结构和准结构粘接。因为聚氨酯有比环氧树脂优良的韧性、室温固化性和对塑料件更好的粘接性,其在汽车等运动工具上适应性更好,此类胶粘剂已在美、日汽车制造中获得了广泛的应用。

国外聚氨酯主要胶种生产工艺和设备近年来也有很大发展。如热塑性聚氨酯胶粘剂已主要应用连续本体法(如以反应型双螺杆挤出机为主体设备)生产固体颗粒树脂,然后以固体树脂溶解于混合溶剂制备***终溶剂型胶粘剂。这种方法生产规模大,效率高,产品性能批间稳定性好,安全卫生、节省溶剂、运输成本等有一系列优点。目前德国、西班牙等均有单套能力1000t/a以上的生产线;单组分湿固化聚氨酯密封剂预聚体生产反应釜在法国已达10m³以上,在德国、瑞士等国已成功应用大型的数m³双行星真空搅拌换罐式生产装置,采用了全自动真空灌装设备灌装复合膜香腸式密封剂软包装管,日本已应用1m³以上反应釜生产聚氨酯反应热熔胶。

5. 双组份聚氨酯胶粘剂

双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂一般为低分子质量的多元醇和多异氰酸酯,或端NCO预聚物和多元醇或多元胺。在国外70年代初就已用于汽车的发动机罩、后货箱盖等的粘接。近年来特别用于汽车ERP部件和金属的粘接,如SMC车身板、顶盖、行李箱盖、挡泥板、测护条、挡见玻璃、缓冲器等的粘接,以及船舶、容器、工业器材、体育服务器等ERP材料的粘接。与环氧胶粘剂相比,具有柔韧性、可吸收应力、对多种基材粘接性好等优点。近年来已出现多种商品牌号,如美国Pierce&Sterens公司的Hybond J 9625系列单组分湿固化胶,可用于复合板、天花板、地板等的粘接。美国Conpro Tec公司的Utalane 5774A/B,可用于修补飞机舱板的裂缝。无溶剂反应性聚氨酯胶粘剂的发展趋势是提高固化速度以及初粘性,做到不用底涂剂,防止气泡的产生(特别对湿固化型)。近年来研究开发出一种聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共混并与聚苯乙烯形成互穿网络的改性聚氨酯结构胶。此胶粘剂主链为聚氨酯,有很好的柔韧性,又结合了丙烯酸酯耐候性和苯乙烯的韧性和热固性等性能。其固化物耐热、耐水,特别适用于船舶结构的粘接(例如英国Scott Bader公司开发的该系列胶粘剂);另外,双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在干法复合薄膜制造上的应用1974年起始于德国,日本于1977年引进该技术,到1997年已建成60多条生产线。在欧美用这种胶粘剂制备的干法复合薄膜目前已达50%以上。用于复合薄膜制造的聚氨酯胶粘剂技术上目前已发展到第3代:第1代为单组分聚醚或聚酯型端NCO预聚体型,其缺点是粘度变化快、固化速度慢、易产生二氧化碳气泡;第2代为端羟基聚氨酯预聚体的双组分型,其粘度较低,缺点是初粘强度低且涂布装置要求精密的自动供胶计量混合系统,对EVA、NY、铝箔等粘接性能不佳;而第3代为在第2代基础上改进的双组分体系,不但初业性能好,而且耐高温蒸煮,也可适用于铝箔等的粘接。

6.  结束语  

近年来我国聚氨酯胶粘剂保持着较高的增长速度,技术研究开发也取得了很大的进展,但产业化速度太慢,已商品化的产品也由于规模小、设备工艺落后等原因,在竞争中处于不利的地位。针对以上情况,国内企业与研究单位应加大投入,重点发展与聚氨酯胶粘剂配套的原料助剂,尽快实现原料、助剂的国产化,降低成本。同时还要加快设备、施工机具及包装容器的技术改造。另外,还必须加大对适应环保、资源等政策法规要求的水性胶、热熔胶、无溶剂胶的研究开发力度。国内企业生产的普通产品主要有以下几个***突出的问题:******,产品储存稳定性不好;第二,固化后胶粘剂材料内部有气泡和裂缝,导致胶粘强度和密封性能大大降低;第三,粘结成型速度无法控制;第四,异种材料之间的粘结强度低;第五,韧性、施工性及其他力学性能差。

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